聊聊分子间作用力的那些事儿

对于离子、极性分子等带电粒子，它们的分子间力主要是静电作用力，可以用库仑（Coulomb）定律^{[6]加以描述。对于两个带电离子 e_{i} 和 e_{j} ，如果介电常数为 D [7]，那么两个离子间的作用力 f 和位能 \varepsilon_{p} 可以表示为[8]：}

\begin{array}{c} f=\left(e_{i} e_{j}\right) /D r^{2} \\ \varepsilon_{p}=\int_{r}^{\infty}\left(e_{i} e_{j}\right) / r^{2} d r=\left(e_{i} e_{j}\right) /D r \end{array}

其中如果e_{i} 和 e_{j}是同号， f>0 ,斥力为正，如果异号 f<0 ，吸力为正，可以看出离子间静电力与距离平方成反比，而其它做面包的方法分子间力则取决于距离倒数的高次幂，因此前者的作用程比后者长得多，它是一种长程力。可以说盐类晶体中的离子，就是靠这种作用力牢固地结合在一起。但是在水中，盐类却能轻易地被溶解，离子都可以在水中“四处乱窜”，完全不受到这种很强的力的影响，似乎这种“强强的力”失效了一样。

在水中，由于水的介电常数很大（25℃时为78.53），静电力大为减弱，能够使离子分散在水中，而形成溶液。当然，如果水溶液中离子浓度很大的话，离子之间的相互作用力就会增强，这样是为什么在学习《物理化学》中，我们往往只研究稀电解质溶液的问题（熟悉这一块的同学可能就会脱口而出拉乌尔定律、亨利定律），因为离子间力的长程特性给浓电解质溶液理论的建立带来了麻烦。

当分子中正电中心与负电中心不重合时，称为极性分子（偶级分子），相应地将正电中心与负电中心重合的分子称为非极性分子。

分子极性的大小用偶极矩 \mu ^{[9]表示，这个概念是德拜（Debye）[10]在1912年首先提出来的，如果两个带有相反电荷 +e 与 -e 的质点，相距为 l ，偶极矩可简便计算为：打字录入 \mu=el [11]}

非对称分子由于电子在带正电荷的原子核周围的空间分布不均匀，因而具有固有偶极，对称分子如氩和甲烷偶极矩为零，稍微不对称的分子一般具有很小的偶极矩。

\begin{array}{c} \varepsilon_{p}=\left(e百度关键词竞价_{i} e\right) /(P L)-\left(e_{i} e\right) /(P R) \\ P L=\left(r^{2}+r l \cos \theta+\frac{1}{4} l^{2}\right)^{1 / 2}=r\left[1+\left(\frac{l}{r} \cos \theta+\frac{l^{2}}{4 r^{2}}\right)\right]^{1 / 2} \\ P R=\left(r^{2}-r l \cos \theta+\frac{1}{4} l^{2}\right)^{1 / 2}=r\left[1-\left(\frac{l}{r} \cos \theta-\frac{l^{2}}{4 r^{2}}\right)\right]^{1 / 2} \\when :l\ll r \\\varepsilon_{p}=-\left[\left(e_{i} e l \cos \theta\right) / r^{2}\right] \times\left[1-\left(3 l^{2}\right) /\left(8 r^{2}\right)\right] \end{array}

省略掉 \frac{l^3}{r^3} ，替换 u_{j}=el

可得： \varepsilon_{p}=-\frac{e_{i} \mu_{j} \cos \theta}{r^{2}}

与离子-离子相互作用不同的是，该处的位能还带了一个参数 \theta ，这说明（离-偶）位能不仅仅只取决于距离，还与空间取向有关系。

偶极-偶极相互作用也称为Keesom相互作用，由荷兰物理学家Keesom^{[12]在1921反应速度年提出。两个偶极子的位能由四个电荷之间的库仑力计算而得，相互作用能取决于两个偶极子的中心距和它们的相对取向。如果偶极子的距离比偶极子正负电荷中心距大得多，可表示为：}

\varepsilon_{p}=-\frac{\mu_{i} \mu_{j}}{r^{3}}\left[2 \cos \theta_{i} \cos \theta_{j}-\sin \theta_{i} \sin \theta_{j} \cos \left(\phi_{i}-\phi_{j}\right)\right]

可见（偶-偶）的位能 \varepsilon_{p} 与 r^3 成反比，并且也与两个分子在空间的取向有关。

当两个偶极子位于同一条直线上，而且一个偶极子的正端对着另一偶极子的正端时，相应的取向使位能极大，若两偶极子在一直线上，但其中一个的正端对着另一个的负端时，相应的位能为极小。

在极性分子的集合中（ HCl 、 NH_{3} 等），分子的相对取向取决于下面两个因素所起的作用。

因此可以预计，随着温度的升高，分子取向变得陈牤越来越混乱，直至高温极限，由极性引起的平均位能变得极其微小以至消失。但在低温和中等温度下，极性气体的性质和非极性气体的性质有显著的差别，这个差别随着温度的升高而逐渐消失。

Keesom在1921年指出，在中等温度和高温下，导致位能降低的取向在统计上为优先取向。将每个取向按玻尔兹曼因子加权，然后对所有的取向平均，便可得到两偶极子 i 和 j 之间在间距 r 固定时的平均位能。

\bar{\varepsilon}_{p}=\frac{\iint \varepsilon_{P} e^{-\varepsilon_{P} / k T} d \Omega_{i} d \Omega_{j}}{\iint e^{-\varepsilon_{P} / k T} d \Omega_{i} d \Omega_{j}} ，其中 d \Omega=\sin \theta d \phi d \theta

如果温度较高，间距较大，那么 \mu_{i}\mu_{j}\ll kT ,式中的玻尔兹曼因子可以展开成级数，最终可以推导为： \varepsilon_{p}=-\frac{2}{3} \frac{\mu^{2}{ }_{i} \mu_{j}^{2}}{r^{6} k T}

对于纯极性物质（ i=j ），位能随偶极矩的四次方变化，因此偶极矩稍微增加一点，固有偶极力引起的位能就将发生显著的改变。

虽然对于偶极矩只有1Debye或更小的分子，极性对总位能的作用不大，但对于偶极矩大的小分子，此作用就格外重要。另外平均位能的绝对值与 r^6 成反比，随距离增大衰减很快，另一方面，当温度升高，取向更趋混乱，平均位能绝对值减小，温度极高时，性质趋于非极性气体。

两个极性分子位于同一直线上，如果一个偶极子的正端对着另一个偶极子的正端时，分子之间为排斥力，这种取向位能极大，相反，位能极小。

在大量分子的集聚体中，分子的排列受两个因素影响。

前者使分子有规律排列，后者则相反，温度越高，分子极性的影响越小，这已经得到实验验证。

除了偶极矩外，分子还可以具有四偶极矩，它是由于电荷在分子内部四个不同点上集结而形成的。一个具有偶极矩的分子和一个具有线型四偶极矩的分子之间的差别见下面的示意图：

二氧化碳（ CO_2 ）是一个典型的四偶极分子，从整个分子来说，虽然偶极矩为零，但局部来看仍带极性，分子间仍有静电相互作用。其四偶极矩强烈的影响着它的热力学性质，使之不同于其它同样大小和分子量的非极性分子。

为了度量这种极性，定义四偶极矩 Q 为： Q=\sum e_{i} d_{i}^{2}

其中电荷 e_i 与任意指定的原点相距 d_i ，且所有的电荷都在同一直线上。只要分子没有净电荷，也没有偶极矩，四偶极矩 Q 就与原点的位置无关。四偶极矩的实验测定比较难，得到的实测值也不多，这些分子由于对称性较高，所以只要一个标量桌面美化就能确定四偶极矩。

利用库仑定律，同样可以导出四偶极子与偶极子之间，或四偶极子与四偶极子之间的相互作用位能，是距离和相对取向角的函数。将每一个取向按玻尔兹曼因子加权，然后对所有取向平均，可以求得平均位能，展开为 1/kT 的级数后，可得：

(1)偶极子 i -四偶极子 j \bar{\varepsilon}_{p}^{(\mu, Q)}=-\frac{1}{k T} \frac{\mu_{i}^{2} Q_{j}^{2}}{r^{8}}+\cdots

(2)四偶极子 i -四偶极子 j

\bar{\varepsilon}_{p}^{(Q, Q)}=-\frac{7}{40 k T} \frac{Q_{i}^{2} Q_{j}^{2}}{r^{1是谁杀死了知更鸟0}}+\cdots

由这些式子可见：除离子间相互作用位能的正负值依赖于电荷符号外，其他平均位能均为负值，且随温度升高而绝对值减小。其中涉及四偶极分子的一般为极短程力，对热力学性质的影响比偶极分子或离子要小得多。虽然涉及偶极矩的文献很多，但是关于四偶极矩人们知道的相当少，对于更高阶的多偶极子，如八偶极矩和十六偶极矩，则几乎没作什么工作。四偶极矩对热力学性质的影响就已比偶极矩的影响小得多，高阶多偶极子的影响则常常可以忽略不计。这种重要性的相对顺序是由于高阶多偶极子引起的分子间力是极短程力，偶极子的平均位能正比于距离倒数的六次幂，而四偶极子的平均位能则取决于距离倒数的十次幂，对于更高阶的多偶极子，幂次还要高。

非极性分子的正负电荷中心是重合的，但是当这种分子受到外电场作用时，分子中的电子离开通常位置，正负电荷中心向相反方向位移，分子被诱导产生偶极矩 \mu^{\prime} ，称为诱导作用。

如将外电场移去，诱导偶极矩即自行消失。在中等场强下，诱导偶极矩 \mu^{\prime} 与电场强度 F 成正比关系。 \mu^{\prime}=\alpha F

其中比例因子 \alpha 是物质的基本性质，称为极化率^{[13]，表示分子中的电子在电场中发生离域的容易程度，它是电子云在外电场作用下安妮霍尔变形能力的度量。极化率可由多种途径计算，最重要的是由电学性质和折射率数据。对于非对称性分子，极化率不是常数，它与分子相对于电场方向的取向有关，一般计算得到的是平均值。}

如果以离子 i 与非极性分子 j 相距为 r 时，根据库仑定律，离子作用在该中性分子的场强为： F=\frac{e_{i}}{r^{2}} ，它诱导非极性分子产生诱导偶极矩为： \mu^{\prime}=el ,在诱导过程中消耗的电功为：

\begin{aligned} -W &=\int_{0}^{l} F e d l=\int_{0}^{l} \frac{\mu e}{\alpha_{j}} d l=\int_{0}^{l} \frac{e^{2}}{\alpha_{j}} l d l=\frac{e^{2} l^{2}}{2 \alpha_{j}} \\ &=\frac{\mu^{\prime 2}}{2 \alpha_{j}}=\frac{1}{2} \alpha_{j} F^{2}=\frac{\alpha_{j} e_{i}^{2}}{2 r^{4}} \end{aligned}

其中 W 为负号说明系统得到功，这部分能量以位能形式存储。

诱导偶极分子与离子产生静电相互作用，其位能为：

\varepsilon_{p}^{\prime}=-\frac{e_{i} \mu^{\prime} \cos \theta}{r^{2}}=-\frac{e_{i} \mu^{\prime}}{r^{2}}=-\frac{e_{i} \alpha_{j} F}{r^{2}}=-\frac{\alpha_{j} e_{i}^{2}}{r^{4}}

总位能还要加上前者的诱导过程中产生或者消耗的位能，应为两者之和。

\varepsilon_{p}=\varepsilon_{p}^{\prime}-W=-\frac{\alpha_{j} e_{i}^{2}}{r^{4}}+\frac{\alpha_{j} e_{i}^{2}}{2 r^{4}}=-\frac{\alpha_{j} e_{i}^{2}}{r^{4}}

同理，对于偶极分子而言，其也可以诱导中性分子产生诱导偶极，其产生的位能为：

\varepsilon_{p}=-\frac{\alpha_{j} \mu_{i}^{2}\left(3 \cos ^{2} \theta_{i}+1\right)}{2 r^{6}}

Debye^{[10]将其经过玻尔兹曼统计平均得到平均位能为：}

\bar{\varepsilon}_{p}=-\frac{\alpha_{j} \mu_{i}^{2}}{r^{6}}

不仅非极性分子在电场中有诱导偶极，极性分子在电场中也能被诱导出偶极。计算固有偶极的平均诱导作用能的德拜公式一般为：

\bar{\varepsilon}_{p}=-\frac{\alpha_{i} \mu_{j}^{2}+\alpha_{j} \mu_{i}^{2}}{r^{6}}

固有四偶极矩也能产生电场。此时四偶极子与非极性分子之间诱导作用的平均位能仍为吸引能，如果两者都具有固有四偶极矩，其位能为：

\bar{\varepsilon}_{p}=-\frac{3\left(\alpha_{i} Q_{j}^{2}+\alpha_{j} Q_{i}^{2}\right)}{2 r^{8}}

对于有固有偶极矩的分子，由诱导作用产生的位能与由固有偶极子产生的位能相比通常较小。同样，对于有固有四偶极矩的分子，诱导作用通常小于四偶极子-四偶极子作用的位能。

虽然极化的概念已形成很久，但直到1930年左右对非极性分子之间的作用力还没有得到适当的解释。例如，对于像 Ar 、 CH_4 ，等也能液化这样明显的非极性分子，为什么即使在中等压力下都严重偏离理想气体定律，曾令人不解。

1930年，伦敦（London）^{[14]指出，所谓非极性分子实际上只是当我们在一段时间内观察它时，才显出非极性。这是因为从统计平均来说分子是中性的，但在任一瞬间，负电中心与正电中心并不一定重合，仍然存在着偶极矩，称为瞬间偶极，这种瞬间偶极迅速变化着它的大小和方向，在短期内就使平均值为零。但是这种迅速变化的偶极也缉毒片产生电场，使周围分子产生偶极。这种诱导作用的结果为吸引力，称为色散力[15]，或诱导偶极-诱导偶极作用力。}

1930年，伦敦通过引进一些简化假设，提出了London公式，他运用量子力学证明了，当间距较大时两个简单的球形分子i之间的位能等于：

\varepsilon_{p}=-\frac{3}{2} \frac{\alpha_{i} \alpha_{j}}{r^{6}}\left(\frac{h v_{0 i} h v_{0 j}}{h v_{0 i}+h v_{0 j}}\right) ，其中 h 为普朗克常数， v_0 为各分子在非激发态的电子特征频率，其和折射率 n 以及光频率 v 满足： n-1=\frac{C}{v_{0}^{2}-v^{2}} 。

由于从量子力学导出的理论公式与光色散公式相似，因此把非极性分子间的吸引力称为色散力。

对于分子 i ，乘积 hv_{0i} 非常接近第一电离势 I_i ^{[16],London公式可以写成：}

\varepsilon_{p}=-\frac{3}{2} \frac{\alpha_{i} \alpha_{j}}{r^{6}}\left(\frac{I_{i} I_{j}}{I_{i}+I_{j}}\right) ，如果i和 j 为同一种分子，那么可以简化为：

\varepsilon_{p, j}=-\frac{3}{4} I \cdot \frac{\alpha_{i} \alpha_{j}}{r^{6}}=-\frac{3}{4} \frac{\alpha_{i}^{2} I_{i}}{r^{6}}

由上我们可以得到一个重要的结果，即非极性分子之间的位能与温度无关，且与分子间距的六次幂成反比。因此，吸引力反比于距离的七次幂，随着距离的增加，吸引力急剧衰减。

这就解释了为什么非极性物质比离子物质容易熔化和蒸发，在离子物质中，吸引力的主要部分反比于距离的六次幂。

此外，这个简化版的伦敦公式还可以看出，其对极化率 \alpha 比较敏感，对第一电离势 I 则不那么敏感^{[17]，另一方面，许多分子的第一电离势差别不大。}

由于极化率起控制作用，故可以证明，两个不同分子间的吸引能近似地等于同样间距时同种分子的位能的几何平均值^{[18]。因此对伦敦公式继续简化可以得到：}

\varepsilon_{p, i}=k \frac{\alpha_{i}^{2}}{r^{6}}, \quad \varepsilon_{p, j}=k \frac{\alpha_{j}^{2}}{r^{6}}, \quad \varepsilon_{p, j}=k \frac{\alpha_{i} \alpha_{j}}{r^{6}}

其中， k 为常数，并且对于 i-i , j-j , i-j 三种相互作用都近似相同，可得：

\varepsilon_{p, j}=\sqrt{\varepsilon_{p, i i} \cdot \varepsilon_{p, j i}} ，这就是几何平均规则^[19]。

总而言之，偶极分子间的静电作用、诱导作用、色散作用是分子间力的三个主要组成部分，这三种作用力大部分，都和 r^6 成反比，是一种短程力。静电作用的大小还和温度有关系，而诱导作用和色散作用和温度无关系。

为了在一些有代表性的例子中表示偶极作用，诱导作用和色散作用力的相对大小，London计算了一些简单分子的位能，他的结果由下式表达：

\varepsilon_{p}=-\frac{B}{r^{6}} ，其中 B 按偶极静电、诱导和色散作用各个贡献项分别加以计算。

B的计算值表明，诱导力的贡献较小，色散力的贡献即使对强极性物质，如氨、水或丙酮也都不能忽略。如果偶极矩小于1Debye左右，极性力就无关紧要。此外，诱导力总是比色散力小得多。

静电作用、诱导作用、色散作用这三种范德华力都属于物理作用，分之间的相互作用除了物理作用，还有各种导致新分子生成的特种吸引力，称为化学力。这种弱化学作用可分为两大类，其中同类分子间的化学作用称为缔合，不同类分以下简称子间的化学作用称为交叉缔合或溶剂化。物理力和化学力的主要区别在于是否具有饱和性和方向性。从力的本性来说，主要有氢键和电荷转移（或电子授受）医药群两种。