锂电池相关简易电化学原理

65这篇文章我来简单介绍一下电池相关的电化学基本原理，范畴基本郑爽短裤秀麻杆腿属于高中至大学的内容，之后再进行逐一深入展开。

电池本身就是一个电化学体系，简单来说就是有电荷转移的氧化还原反应。

在高中阶段我们就学习过氧化还原反应

氧化： M \to M^{n+}+ne^-

还原：M^{n+}+e牌中牌^-\to M ^{(n-1)+}

对于一般的氧化还原反应，他们基本是同时，同一位置上发生的，而对于电池来说，他们是阿里p7分别在两个电极上发生，存在一定游侠天下的空间上的距离。而这两个电极就被分别叫做阴极和阳极，这两个反应也被称为电池的半反应。对于处于放电过程中的电池，阳极（负极）发生氧化反应，阴极（正极）发生还原反应，并根据上面的的半反应方程式我们可以知道在放电过程中电池的负极失去电子和离子，而在电池正极得到电子和离子。

电池有两个最最重要的参数，电流和电压，这里我就简单讨论一下电压和电流在电池里面是怎么产生的，并且是如何影响的

电池电压

电池的电压简单来说就是用正负极电压计算得到的。

以铜锌原电池进行举例：

负极：Zn \to Zn^{2+}+2e^- \ \ \ 0.763 V\ v.s. SHE

正极： Cu^{2+}+2e^- \to Cu \ \ \ 0.337 V\ v.s. SHE,

因而对于一个铜锌原电池来说它的电压大约就是 0.763+0.337= 1.1V 。

注意汉字叔叔这里的电压要根据正负极反应方程来决定符号的正负。

再托福听力题型对于一个较为复杂的 LCO||LTO 电池反应：

负极： Li_{4+x}Ti_5O_{12}\Leftrightarrow Li_4Ti_5O_{12}+xLi^+ +xe^- \ \ \ 1.5V\ v.s.\ Li/Li^+

正极q345c：LiCoO_2 \Leftrightarrow Li_{1-x}CoO_2+xLi^++xe^- \ \ \ 4.3V\ v.s.\ Li/Li^+

这样一个电池的电压就大约等于 4.3-1.5=2.8V (注意电子流向和符号正负之间的关系)

在这两个例子中，电极反应电势使用的参比电极是不同的，一个使用标准氢电极SHE一个使用锂金属的氧化电势，因此如果有不同的参比电极的体系要进行比较，需要进行电势的转换。还有一个值得注意的一点是对于锂电池这样的插层型化合物电极其平衡电势是会随着锂离子在化合物中的浓度而改变，如下图^[1]

（平衡）电势与锂离子浓度关系

因此在这个例子中使用的电势是在电池运作范围内的机械毕业设计平辉夜君麻吕均电势，其会随电极材料以及其所处纪凯婷环境而有所变化。

对于一般的电池反应，其电势随环境的变化可以用能斯特方程E_{cell}=E_{cell}^\circ-\frac{RT}{zF}lnQ来解释，这里就不进行过多的描述（之后想起来估计会进行补充说明）,对于大部分锂电池能斯特方程对电势的修正基本可以忽略。

对锂电池而言平衡电势及其变化具体的值基本是由电子能量决定的。用轨道理论来进行解释就是在放电过程中，电子从负极的最高占有轨道（HOMO）流向正极的最低未占有轨道（LUMO），对于铜锌原电池来说金属电极的轨道排列紧密，其不同电子间能量差距不大，因此其电压相对稳定（当然也会受到环境影响而有所变化）。但是对于大部分锂电池来说，其氧化物电极或碳，硅，硫等单质的电子能量在不同轨道上差异较大，因此会出现上图中电池电势会随着锂离子浓度不断变化。或者简单来说也可以理解成锂离子在不同浓度下的化学势产生了变化从而导致了电池平衡电势的不断变化。

对于锂电池来说这样的电势变化是好事也是坏事。鼻头手术好处在在于这样的电势变化更有利于电池的管理，电动汽车或者手机电池的容量显示其实很大程度上基于电池电压的测量，如果电势非常平稳则电池很可能就从满电一下子跳明玉珍到没什么电量了，但是同样的电势的平稳能提供非常稳定的功率（ P=U\times I ），稳定的电势有利于一些特殊器件的使用，比如无人机或者电动飞行器。

但是对于大部分情况下平衡电势是较难以达到的（极小电流充放电可以近似为平衡）。其电势会受到电池极化的影响。一念之转一般会归类为活化极化，欧姆极化和浓差极化。

三种极化示意图

活化极化一般在小电流的情况下较为明显，其过电势和电流之间的关系可以使用Butler-Volmer公式进行表示（具体推导就不做过多描述，感兴趣可以自行上网查找，关于这一块由很多较为详细的描述）

j=j_0 [ \exp(\frac{\alpha\eta_a } {k_BT})-动车和高铁的区别 \exp(\frac{-(1- \alpha)\eta_a} {k_BT}) ]

其中 \eta_a 为活化极化过电势， j_0 为交换电流密度。

在中间的一段是欧姆极化过电势，听名字就知道是由于电阻导致的极化。

电池内阻一般可以分为电解液电阻，界面电阻和体相电阻，由于较为复杂之后可以会再写一个文章详细描述。

简单来说可以通过欧姆定理来进行计算

\eta_r = i \sum R= i(R_{electrolyte}+R_{interface}+R_{bulk,\ anode}+R_{bulk,\ cathode})

浓差极化主要是在电流较大的情况下较为明显，表现为锂离子浓度在不同区域内有较大差异（具体计算公式在电流部分给出）因而会导致不同部分的电势有差异，在锂电池中就表现为电极表面和体相电势差异大，大致可以通过以下公式给出。

\eta_c=\frac{RT}{zF}\left| ln\frac{c_{surf}}{c_{bulk}}\right|

电池电流

锂电池的电流一般是认为由外电路决定，即通过控制外电路负载可以控制锂电池的电流。

然而要形成回路的情况下电池内部也会有电流生成，外电路的电流是由于电子导致，内部则是离子的运动产生的。那离子的电流又由那些因素决定？一般认为锂电池内部的电流分为两部分，扩散电流和迁移电流。

简单的扩散电流我们可以仅仅使用一个扩散方程就可以描述(这里的电流和电场都为矢量，为了方便没有打箭头)

J_{diff}=-D_{eff}\frac{\partial c}{\partial x}

但是对于锂电池来说，特别是电极内部的离子扩散，其扩散方程要更为复杂一点，主要表现在扩散系数D上面。

在2D模型下，在电极内部假设电极材料无法进行锂离子扩散而只有电解液可以允许锂离子的扩散，则

D_{eff}=D_{electrolyte}\frac{\phi}{\tau ^2}

其中 \phi 代表了电解液的体积分数，在这里也可以是电极的孔隙度（Porosity），\tau 代表了电极的扭曲系数（Tortuosity）其被定义为从一端到另一端的最短路径和绝对距离之间的比值。这个公式的推导比较复杂（而且我也记不清了hhh）就不在这里详细展开，具体可以参考文献 ^{[2][3]。这样的一个公式其实在电池中是比较有用的，它可以描述离子在电极或隔膜中的扩散，也被用于电池系统的模拟计算当中。}

迁移电流是指离子在电场作用下运动导致的，电陶庵梦忆荷量为 z 的离子在电场 E=-\triangledown \psi 的作用下的迁移电流为

J_{mig}=MzeE= -\frac {D_{eff}}{k_B T}ze \triangledown \psi

其中 M=\frac{D}{k_B T}代表了离子迁移率

把上面两种电流公式合并并进行简单化简就成为了能斯特-普朗克公式

J_i=-D_{i}\triangledown c + \frac {D_i澳洲国立大学}{k_B T}ze E =-D_{i}(\triangledown c_i + \frac {z_i c_i e}{k_B T} \triangledown \psi)

这里的i代表了对于某一特定离子的电流（可以卡洛琳娜是锂离子或者失去了锂离子的锂盐阴离子）。这个公式基本就可以综合概括锂电池电解液中的电流了。

更进一步，如果我们想要知道在某一位置处离子浓度和时间的关系，可以根据物质守恒并忽略电解液自发的流动和电解液离子的生成得到以下表达式。

\frac{\partial c_i}{\partial t}=-\triangledown J_i = -D_{i}(\triangledown ^2c_i + \frac {z_i c_i e}{k_B T} \triangledown ^2\psi)

因本人也正在学习当中，如有问题欢迎指出和讨论，谢谢。

如需转载或者引用请联系我，谢谢。

参考^Narrowing the Gap between Theoretical and Practical Capacities in Li-Ion Layered Oxide Cathode Materials onlinelibrary.wiley/doi/abs/10.1002/aenm.201602888^Tortuosity in electrochemical devices: 仲里依纱a review of calculation approaches www.tandfonline/doi/full/10.1080/09506608.2016.1249995^A国富论读后感 Model of Effective Diffusion and Tortuosity in the Extracellular Space of the Brai重生圈叉特种兵n www.sciencedirect/science/article/pii/S0006349504736425