MIC(异氰酸甲酯(MethylIsocyanate))

相关事件

1984年12月3日，美国在印度工厂即美国联合碳化物(印度)有限公司发生爆炸，40吨毒气泄漏，造成近60万人遇难。博帕尔毒气泄漏已成为人类历史上最严重的工业灾难之一。印度博帕尔毒气泄漏案2010年6月7日宣判，涉案美国公司7名高管最高仅获刑2年。[数字]直接致死：2.5万人间接致死：55万人永久残废：20多万人

最严重工业灾难

1969 年，美国联合碳化物公司在印度中央邦博帕尔市北郊建立了联合碳化物(印度)有限公司，专门生产滴灭威、西维因等杀虫剂。这些产品的化学原料是一种叫异氰酸甲酯(MIC)的剧毒气体。1984年12月3日凌晨，这家工厂储存液态异氰酸甲酯的钢罐发生爆炸，40吨毒气很快泄漏，引发了20世纪最着名的一场灾难。根据印度政府公布的数字，在毒气泄漏后的头3天，当地有3500人死亡。不过，印度医学研究委员会的独立数据显示，死亡人数在前3天其实已经达到8000至1万之间，此后多年里又有2.5万人因为毒气引发的后遗症死亡。还有10万当时生活在爆炸工厂附近的居民患病，3万人生活在饮用水被毒气污染的地区。据信，博帕尔毒气泄漏事件迄今陆续致使超过55万人死于和化学中毒有关的肺癌、肾衰竭、肝病等疾病，20多万博帕尔居民永久残废，当地居民的患癌率及儿童夭折率也因为这次灾难远比印度其它城市高。博帕尔毒气泄漏已成为人类历史上最严重的工业灾难之一。25年后才判决印度中央调查局在灾难发生后曾对12名相关人士提出指控，包括美国联合碳化物(印度)有限公司时任执行长沃伦·安德森和公司的8名印度籍高管以及公司本身和旗下的两家小公司。德新社报导，共有12名法官审理这一案件。法官听取178名目击者证词，审查超过3000份档案后作出这一判决。8名涉案人员因“玩忽职守”获罪。印度中央邦博帕尔市法院负责本案的首席法官莫汉·蒂瓦里说：“8人均有罪。”由于一名遭到起诉的印度高管已经死亡，这家法院7日以玩忽职守致他人死亡判决余下7名印度籍高管有罪，但没有立即宣布量刑。这7名被告包括当时的印方主席克沙布·马欣德拉，很多人已经是70多岁，按照这项罪名，他们最多将被判处两年监禁。毒气泄漏事件的倖存者和家属以及当地的活动家7日早早聚集到法院周围，举着横幅抗议对肇事者的惩罚太轻太晚。由于做出有罪判决的是印度的一家地方法院，被告还有权向高一级法院提出抗诉。“博帕尔毒气泄漏受害者抗争”组织的卡尔尼克无奈地说：“即使最后被判定有罪，2年的监禁又能代表什幺，再说他们还可以抗诉。”“只有当有罪的公司和个人得到足够的惩罚，才能实现公平公正。”美方被告赔钱了事作为本案的主要负责人，公司的美国老闆安德森没有出庭受审。灾难发生后，安德森曾在印度遭警方拘捕，但很快就离开印度回国，之后就再也没有在印度法院的审理程式中露面，2012年7月，这家法庭对安德森发出逮捕令，并要求印度中央政府向华盛顿施压要求引渡，但一直没有下文。美国联合碳化物公司在1989年向印度政府支付了4.7亿美元的赔偿金，该公司在1999年被陶氏化学收购。陶氏化学在2009年博帕尔泄漏事件25周年时曾表示，联合碳化物公司已经做了所有能做的事情来帮助受害者和他们的家人，称印度政府有责任向当地居民提供乾净的饮用水和医疗服务。2009年进行的一项环境检测显示，在当年爆炸工厂的周围依然有明显的化学残留物，这些有毒物质污染了地下水和土壤，导致当地很多人生病。因为毒气泄漏失去工作能力或者患上慢性病的受害者当年获得了1000到2000美元不等的赔偿，但是还有很多受害者一分钱都没有拿到。印度总理辛格在泄漏事件25周年纪念活动中称这起悲剧“一直折磨着所有印度人的良心”，承诺要继续解决当地饮用水遭污染问题。

还原现场

空气中瀰漫恐怖气氛和死尸的恶臭1984 年12月2日午夜到12月3日凌晨，印度博帕尔市，大地笼罩在一片黑暗之中，人们还沉浸在美好的梦乡里。没有任何警告，没有任何徵兆，一片“雾气”在博帕尔市上空蔓延，很快，方圆40平方公里以内50万人的居住区已整个儿被“雾气”形成的云雾笼罩了。人们睡梦中惊醒并开始咳嗽，呼吸困难，眼睛被灼伤。许多人在奔跑逃命时倒地身亡，还有一些人死在医院里，众多的受害者挤满了医院，医生却对有毒物质的性质一无所知。多年后，有人这样写道：“每当回想起博帕尔时，我就禁不住要记起这样的画面：每分钟都有中毒者死去，他们的尸体被一个压一个地堆砌在一起，然后放到卡车上，运往火葬场和墓地；他们的坟墓成排堆列；尸体在落日的余晖中被火化；鸡、犬、牛、羊也无一倖免，尸体横七竖八地倒在没有人烟的街道上；街上的房门都没上锁，却不知主人何时才能回来；存活下的人已惊吓得目瞪口呆，甚至无法表达心中的苦痛；空气中瀰漫着一种恐惧的气氛和死尸的恶臭。这是我对灾难头几天的印象，至今仍不能磨灭。”混乱，从最开始就是灾难的一部分。那时，普瑞任博帕尔警察局局长，他回忆说：“1947年印度分治惨案发生的时候，我并不在场。但是，我听说了那个故事：人们只是惊惶的四处逃命。我在博帕尔看到的这一幕着实可以和那时候的那种惊慌混乱相比了。”“空气中瀰漫着剧毒气体。虽然实际上人们都是朝相反的方向跑的。但是我还是跑向杀虫剂厂。大概是晚上12点左右我到了工厂，我问那里的工作人员泄漏的是什幺气体，用什幺方法可以解毒。但是他们没有回答我的任何问题。直到凌晨三点的时候，才有人从工厂来到警察局告诉我那种泄漏的气体是异氰酸钾酯。我从日常记录簿上撕下来一张纸，把这几个字写在上面。我现在还保存着这张纸，留作纪念。”人祸，人祸，还是人祸到底是什幺气体能够含有如此剧毒，导致如此惨重之后果？一连串的证据表明，在这个事件的发生、发展以及善后过程中，联合碳化物(印度)公司一再犯错，导致这起事故成为迄今为止世界上最严重的中毒事件。灾难的源头：管理错误+工人失误危险是在灾难发生的前一天下午产生的。在例行日常保养的过程中，由于该公司杀虫剂工厂维修工人的失误，导致了水突然流入到装有MIC气体的储藏罐内。MIC 是一种氰化物，一旦遇水会产生强烈的化学反应。这次有水渗入载有MIC的储藏罐内，令罐内产生极大的压力，最后导致罐壁无法抵受压力，罐内的化学物质泄漏至博帕尔市的上空。
其实，储藏罐内的MIC气体储量本身就值得怀疑。“MIC是一种化学过渡态物质，每个人都知道储藏它意味着要面临很大的危险。所以没有人敢管理大量的MIC气体，也没有人敢长时间的储藏它”。事发当晚负责交接班工作的奎雷施说。他说，“公司在管理这种放射性气体的时候太过于自负了，从来没有真正的担心这种气体有可能引发的一系列的问题。”而据调查，事实是，当时公司在杀虫剂销售方面出现了一些问题，于是尽力削减安全措施方面的开支。在常规检查的过程中出现险情时，杀虫剂厂的重要安全系统或者发生了故障或者被关闭了。毒气泄漏过程中，未教市民如何逃生在事发之后，该工厂仍没有尽到向市民提供逃生信息的责任；他们对市民的生命有着惊人的漠视。儘管向警察报告情况花了三个小时的时间，工厂的管理者仍有足够时间把所有的工人转移到安全地带。“没有一个从工厂逃出来的人死亡，原因之一就是他们都被告知要朝相反的方向跑，逃离城市，并且用蘸水的湿布保持眼睛的湿润”，奎雷施说。但是当灾难迫近的时候，公司却没有对当地居民做出任何警告，当毒气从储藏罐中泄漏出来的时候，他们没有给予博帕尔市民最基本的建议——不要惊慌，要待在家里并保持眼睛湿润。更为雪上加霜的是，公司迅速决定把灾难的严重性和影响故意说得轻微些，想以此来挽回形象。灾难过后的几天，公司的健康、安全和环境事务的负责人捷克森布朗宁仍旧把这种气体描述为“仅仅是一种强催泪瓦斯”。甚至在灾难的即时后果——几千人死亡，更多人将一生被病魔缠绕 ——被公布后，公司还是继续着相同的做法。据悉，当时这个工厂泄漏了40吨的剧毒气体。惨案发生后，未向医院提供毒气信息事发后的救助也不能说是成功的，当时唯一一所参加救治的省级医院是海密达医院。该医院的萨特帕西医生对2万多具受难者的尸体进行了尸体解剖，结果表明 “从气体中毒者的尸体中我们可以找到至少27种有害的化学物质，而这些化学物质只可能来源于他们所吸入的有毒气体。然而，公司却没有提供任何信息说明该气体含有这些化学成分。” 这位医生说，“即使在今天也没有人知道正确治疗MIC气体中毒的方法”，“由于公司处理这种气体已经有数十年的时间了，联合碳化物公司有责任向公众和医疗组织建议治疗MIC气体中毒的一系列措施。但是我们没有收到任何由该公司提供的关于治疗措施的信息。”公司的调查信息，包括1963 年和1970年在美国卡内基美隆大学进行的调查信息，都被视为“商业秘密”而一直没有公开。

车间标準

车间空气卫生标準:美国ACGIH TLV-TWA 0.047 mg/m3 (0.02 ppm) (皮肤)美国MSHA STANDARD-air: TWA 0.02 ppm (0.05 mg/m3) (皮肤)美国OSHA PEL(所有行业): 8H TWA 0.02 ppm (0.05 mg/m3) (皮肤)比利时: TWA 0.02 ppm (0.047 mg/m3), 皮肤丹麦: STEL 0.01 ppm (0.03 mg/m3), 皮肤法国: TWA 0.02 ppm (0.05 mg/m3), 皮肤德国: TWA 0.01 ppm (0.025 mg/m3)匈牙利: TWA 0.05 mg/m3, STEL 0.06 mg/m3, 皮肤
荷兰: TWA 0.02 ppm (0.05 mg/m3), 皮肤菲律宾: TWA 0.02 ppm (0.05 mg/m3), 皮肤俄罗斯: STEL 0.05 mg/m3, 皮肤瑞士: TWA 0.01 ppm (0.025 mg/m3), STEL 0.02 ppm英国: TWA 0.002 mg/m3, STEL 0.07 mg/m3, 皮肤保加利亚,哥伦比亚,约旦,韩国 参照美国 ACGIH TLV;纽西兰,新加坡,越南参照美国 ACGIH TLV

基本简介

性质简介

异氰酸甲酯，又称甲基异氰酸酯，分子量为57.05。外观为带有强烈气味的无色液体，有催泪性。熔点达-45℃，沸点为39.1℃，闪点为-6℃。异氰酸甲酯的蒸气与空气可形成爆炸性混合物。遇明火、高热能引起燃烧爆炸。其化学反应性强，易聚合，易吸潮。遇水、酸类或与有机物、氧化剂接触放出二氧化硫。遇水或与水蒸气反应放出有毒的或易燃的气体。在火场中，受热的容器有爆炸危险。吸入低浓度本品蒸气或雾，对呼吸道有刺激性；高浓度吸入可引起支气管或喉的炎症、严重的因肺水肿而死亡。如果异氰酸甲酯与人的皮肤接触，应立即脱去被污染的衣服，用大量流动清水沖洗至少15分钟。由于属易燃危化品，异氰酸甲酯应储存于阴凉、通风仓间内。仓温不宜超过30℃。防止阳光直射，包装必须密封，应与氧化剂、酸类、硷类分开存放。储存间内的照明、通风等设施应採用防爆型，开关设在仓外。禁止使用易产生火花的机械设备和工具，定期检查是否有泄漏现象。储存容器周围要设喷水设施。异氰酸甲酯发生泄漏后，应根据泄漏情况立即将污染区人员隔离300米~450米。切断火源，建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿防毒服，从上风向进入现场。还要儘可能切断泄漏源，防止其进入下水道、排洪沟等限制性空间。小量泄漏用活性炭或其它惰性材料吸收，也可以用大量水沖洗，大量泄漏要构筑围堤收容，喷雾状水冷却和稀释蒸气，但不要对泄漏直接喷水。用防爆泵转移至槽车或专用收集器内，回收或运至废物处理场所处置。

毒理学简介

人吸入TCLo: 2 ppm。大鼠经口LD50: 51500ug/kg; 吸入LC50: 6100ppb/6H; 经皮LD50: 2780mg/kg。小鼠经口LD50: 120mg/kg; 吸入LC50: 12200ppb/6H; 经皮LD50: 1820mg/kg 。兔经皮LD50: 220 uL/kg。本品属剧毒类。0.89mg/m^3下，吸入1～5分钟，4名受试者均无反应;4.46mg/m^3时有3名流泪及鼻刺激；随着浓度的增加，眼和呼吸道的刺激症状渐明显；46.83mg/m^3时受试者感到刺激性不能忍耐。临床表现对眼和上呼吸道的刺激和损伤：低浓度引起流泪和咳嗽, 高浓度可引起眼红肿和化学性灼伤。也能破坏鼻黏膜,使嗅觉丧失,上呼吸道黏膜也可致化学损伤。超过50mg/m^3的浓度,可引起皮肤水肿,组织坏死。对肺的损害：浓度超过50mg/m3时,还可导致化学性肺炎与肺水肿,甚至引起ARDS。未死者常伴继发感染致呼吸窨迫，肺功能受损，日久尚可形成肺纤维化。浓度很高时，也可因支气管痉挛致窒息。 此外， 尚可引起呼吸道过敏反应,加重呼吸困难和肺水肿。
处理迅将中毒患者移离现场。脱去污染衣物,严密观察。必要时供氧。眼及皮肤污染迅速用流水沖洗。给予对症和支持疗法。如用弱硷液局部雾化吸入,早期套用糖皮质激素,并可用支气管扩张剂、抗生素等。印度有人用一种名为Lasix的抗水肿药物,收效甚微。危规:GB3.2 类32164。原铁规:一级易燃液体,61130。UN NO.2480 。IMDG CODE3097-1页,3.2 类。副危险6.1 类。属于极高危型。

理化性质

无色清亮液体，有强刺激性。分子式 C2-H3-N-O。分子量 57.06。相对密度0.9599(20/20℃)。沸点39.1℃。闪点<-15℃(闭杯)。自燃点534℃。 蒸气密度1.42。蒸气压46.39kPa(348mmHg20℃)。15℃时水中溶解度1%; 20℃时,6.7%。除不鏽钢、 镍、玻璃、 陶瓷外其他材料与其接触均有被腐蚀危险。尤其不能使用铁、 钢、锌、 锡、铜或其合金作为盛装容器。 容易与包含有活泼氢原子的化合物: 胺、水、 醇、酸、 硷发生反应。与水反应生成甲胺、二氧化碳; 在过量水存在时, 甲胺再与MIC反应生成1,3－二甲基脲, 在过量MIC时则形成 1,3,5－三甲基缩二脲。 这二个反应均为放热反应。 纯物在有触媒存在条件下, 发生自聚反应并放出热能。遇热、明火、氧化剂易燃。燃烧时释出MIC蒸气、氮氧化物、一氧化碳和氰化氢。高温 (350～540℃)下裂解可形成氰化氢。遇热分解放出氮氧化物烟气。

製备方法

大量生产时一般採用光气和一甲胺反应。一甲胺经蒸发器蒸发气化，与光气按比例配合，分别预热后进入反应器，在高温和压力下生成异氰酸甲酯。整个工艺过程包括异氰酸甲酯的合成和光气回收、异氰酸甲酯的分离和精製、尾气氯化氢和残液的处理。一甲胺与光气在控制的工艺条件下製得甲氨基甲醯氯，将其用邻二氯苯淬冷，在130℃脱去氯化氢，得到异氰酸甲酯-邻二氯苯溶液，经蒸馏而得成品。小批量生产异氰酸甲酯可採用硫酸二甲酯和氰酸钾为原料。将含量为99%的氰酸钾、氧化钙和氯化钙一起磨碎，加入装有邻二氯苯和反应器内，共沸脱除微量水分。温度控制在172-177℃，物料呈沸腾状态，在强烈搅拌下，缓缓加入无水硫酸二甲酯，生成的异氰酸甲酯即被连续蒸出，收集沸点为40-60℃馏分即为成品，收率为89%。以氰酸钠代替氰酸钾时，收率为87%。也可将硫酸二甲酯滴加到氰酸钠-轻油混合液中，在140-160℃反应。该法得到的异氰酸甲酯收率约45%。

中毒症状

异氰酸甲酯可经由呼吸、皮肤或误食而使人体中毒，与之接触可使皮肤及眼睛灼伤。大量吸入、食入或由皮肤进入都可致命。1.吸入性中毒之症状吸入情况 中毒之症状低浓度 造成流泪及鼻腔、咽喉部的刺激。高浓度 造成咳嗽、呼吸困难、胸痛、分泌物增加等等，甚至肺水肿及有生命危险。2.皮肤接触性中毒之症状对皮肤有刺激性，可能引起过敏，造成气喘发作。3.眼睛接触性中毒之症状浓度4ppm时感到刺激并引起流泪，继续暴露可能对眼睛造成永久性伤害。
4.食入性中毒之症状可产生噁心、呕吐、腹部绞痛等肠胃道症状，严重者会合併躁动不安、混乱、抽搐之神经症状。

防灾措施

异氰酸甲酯之救灾需针对人员防护、火灾爆炸预防及泄漏控制等方面选用适当防灾器材设备：1.个人防护设备使用範围 设备规格气体浓度3ppm以上之区域或未知浓度之状况 A级防护衣具，包括： (1)气密式连身防护衣 (2)正压全面式自携式空气呼吸器（置于防护衣内） (3)防护手套(聚乙烯醇、铁氟龙材质) (4)防护鞋(靴)气体浓度3ppm以下之区域且空气中氧气浓度高于19.5%者。 C级防护衣具，包括： (1)非气密式连身防护衣 (2)全面式或半面式空气滤清式口罩(适用异氰酸甲酯者) (3)防护手套(聚乙烯醇、铁氟龙材质) (4)防护鞋(靴)2.侦测及警报设备侦测对象 设备 侦测範围

毒性浓度

可燃性浓度 携带式或固定式可燃性气体侦测器 0～100% LEL 附注：依据毒性化学物质管理法施行细则第18条、第20条及(82)环署毒字第31061号公告事项五～(二)之规定，异氰酸甲酯之运作场所需装设侦测及警报设备。3.处理设备设备名称 功能 规格吸收体 救漏除污 (1)撒吸附剂(如木屑、活性碳、砂等) (2)用通用型吸收棉围堵 灭火器具 灭火冷却 撒水、化学乾粉、泡沫、二氧化碳

急救方式

异氰酸甲酯抢救者需按前述救灾设备中之个人防护设备完整穿戴，方可进入灾区救人，而急救之重点是将患者迅速搬离现场至通风处，检查患者之中毒症状，判断出中毒路径给予适当之救护。1.中毒急救基本处理原则检查项目 急救原则眼睛 呼吸、心跳(1)不管吸入性、接触性或食入性中毒之伤害，均可先给予100%氧气。(2)若意识不清，则将患者置于复甦姿势，不可餵食。(3)若无呼吸、心跳停止，立即施予心肺复甦术(CPR)。(4)立即请人帮忙打电话给119求救。(5)立即送医。(6)救护人员到达前，则依下列2, 3, 4, 5项处理。2.吸入性伤害之急救急救顺序 步骤立即处置(1)给予100%氧气。(2)立即喊叫或请人帮忙打电话求救。(3)检查呼吸，若呼吸停止，施以人工呼吸(不宜用口对口人工呼吸)。(4)若心跳停止，立即施以体外心脏按摩。后续处置 立即送医。3.皮肤接触性伤害之急救急救顺序 步骤立即处置(1)以肥皂或中性清洁剂及水清洗皮肤。(2)沖洗时以剪刀将污染衣服脱除，同时也将鞋子与袜子脱除。(3)继续用水沖洗至少15~30分钟。(4)沖洗结束时，利用乾净衣物，覆盖受伤部位。
后续处置 立即送医。4.眼睛接触性伤害之急救急救顺序 步骤立即处置(1)立即且持续用清水沖洗眼睛至少15至30分钟。(2)隐形眼镜必先除去或用水将它冲出来。(3)用湿润棉棒将眼睛任何可移除之异物移除。(4)不时地将患者上下眼皮拨开沖洗，因病患可能疼痛而无法张眼。(5)沖洗完毕用乾净纱布覆盖，并以纸胶布固定。后续处置 立即送医。5.食入性伤害之急救急救顺序 步骤立即处置(1)若无呼吸，立即施予人工呼吸。(2)若心跳停止，立即施予体外心脏按摩。(3)切勿催吐。(4)若有意识，用水彻底地润洗口腔。(5)食入10分钟内，若患者无意识丧失或呕吐，可给予喝240~300毫升的水或牛奶，以稀释其浓度。(6)若患者自发性呕吐，让患者向前倾或仰躺时头部侧倾，以减低吸入呕吐物，造成呼吸道阻塞之危险。后续处置 立即送医。

灾后处理

1.泄漏之救灾严重度 应对措施小量 (1)切断所有引火源，危险区域内禁止生火吸菸。(2)在无火灾情况下，必须按前述救灾设备中之个人防护设备完整穿戴。(3)不要接触或走越泄漏液。(4)以大量水沖洗污染区域。大量 (1)切断所有引火源，危险区域内禁止生火吸菸。(3)不要接触或走越泄漏液。(4)于泄漏液上喷撒覆盖蒸气抑制泡沫，以降低泄漏液之蒸发。(5)在泄漏液之前端筑堤围堵，待继续处理回收。2.火灾之救灾严重度 应对措施小火 (1)使用乾粉、CO2、水雾或泡沫来灭火。(2)保持最大距离来作灭火动作。(3)在火灾热辐射状况下，靠火焰侧之容器壁施以水雾冷却，直至扑灭火灾。(4)不要直接将水喷入容器内。大火 (1)使用水雾或泡沫来灭火。(2)保持最大距离来作灭火动作。(4)若因火灾致使储槽安全阀声响大作或是槽壁变色，立即退出。(5)对于装卸区的大火，应使用自动式摇摆喷塔大量水雾冷却。(6)消防人员必须按前述救灾设备中之个人防护设备完整穿戴，使用水雾、泡沫灭火。3.灾后之处理(1)泄漏区域需进行通风换气，再将其气体导入气体燃烧塔。(2)少量泄漏液以蛭石、细沙、土或类似物质吸收，吸收后之废弃物，小心得移入合适之密封桶中，再将其气体抽出导入气体燃烧塔。(3)大量泄漏液以合适之帮浦(须防其易燃性)，回收处理。(4)外 物勿排入下水道，以免引起爆炸。(5)事后应以清洁剂和水，彻底清洗灾区，产生之废水应导入废水处理场。